Tema 2.2 · Reacciones químicas · Química
El método, en corto
Cada paso, explicado y con sus trampas, más abajo.
El tema entero gira alrededor de tres magnitudes: la entalpía dice si la reacción da o pide calor, la entropía si el desorden aumenta o disminuye, y la energía libre de Gibbs junta las dos para decidir si la reacción se produce sola. La fórmula que lo cierra todo es ΔG = ΔH − T·ΔS, y con ella el examen suele pedir cuatro cosas: calcular ΔH, justificar el signo de ΔS, calcular ΔG a una temperatura y hallar la temperatura a la que la reacción cambia de comportamiento, que sale de ΔG = 0, es decir, T = ΔH / ΔS.
Los tres caminos para llegar a ΔH y la fórmula que decide la espontaneidad. Fíjate en la columna de la derecha: casi todos los fallos del tema están ahí.
| Qué se calcula | Fórmula | Dónde se falla |
|---|---|---|
| ΔH con entalpías de formación | ΔH = Σ ΔHf(productos) − Σ ΔHf(reactivos) | Hay que multiplicar cada ΔHf por su coeficiente estequiométrico |
| ΔHf de un elemento | ΔHf = 0 | Vale para el elemento en su forma más estable: O₂ gas, H₂ gas, C grafito |
| ΔH con energías de enlace | ΔH = Σ E(enlaces rotos) − Σ E(enlaces formados) | Rotos son los de los reactivos; el resultado es aproximado y solo vale en fase gas |
| ΔH por la ley de Hess | Se suman las reacciones dadas después de ajustarlas | Si inviertes una reacción, cambia el signo de su ΔH; si la multiplicas por n, su ΔH también |
| ΔS de la reacción | ΔS = Σ S(productos) − Σ S(reactivos) | La entropía va en J/(mol·K), no en kJ |
| Signo de ΔS a ojo | Más moles de gas ⇒ ΔS > 0 | Se cuentan solo los moles de gas de cada lado, no todas las especies |
| Energía libre de Gibbs | ΔG = ΔH − T·ΔS | T va en kelvin y las unidades de ΔH y ΔS tienen que ser la misma |
| Criterio de espontaneidad | ΔG < 0 espontánea, ΔG > 0 no espontánea, ΔG = 0 equilibrio | Espontánea no significa rápida: eso lo decide la cinética |
| Temperatura de equilibrio | T = ΔH / ΔS | Sale de imponer ΔG = 0; el resultado queda en kelvin |
Si ΔH está en kJ y ΔS en J/(mol·K), hay que unificar antes de restar: o pasas ΔH a julios multiplicando por 1000, o pasas ΔS a kilojulios dividiendo entre 1000.
La ley de Hess dice que ΔH no depende del camino, solo del punto de partida y del de llegada. Eso permite construir la reacción que te piden sumando otras.
Antes de tocar los datos, escribe la ecuación objetivo y márcate quién tiene que quedar a la izquierda y quién a la derecha, y con qué coeficientes. Sin esa referencia delante es imposible saber qué hay que darle la vuelta y qué no.
Recorre las reacciones que te dan y, para cada una, decide si hay que invertirla para que la sustancia quede en el lado correcto. Cada vez que inviertes una reacción, su ΔH cambia de signo. Es la regla que más puntos cuesta olvidar.
Si necesitas 1 mol y la reacción dada te da 2, divide toda la reacción entre 2, y también su ΔH. Multiplicar o dividir la ecuación afecta a la entalpía en la misma proporción, porque la entalpía es una magnitud extensiva.
Al sumar las reacciones ajustadas, las especies intermedias tienen que aparecer a los dos lados y desaparecer. Si algo no se cancela, el montaje está mal y no hay que seguir: es la comprobación que salva el apartado.
El ΔH final es la suma de los ΔH ya modificados, con sus signos cambiados y sus factores aplicados. Conviene escribir cada uno al lado de su reacción durante todo el proceso para no mezclarlos al final.
ΔH suele venir en kJ/mol y ΔS en J/(mol·K). Si se restan tal cual, el término T·ΔS sale mil veces mayor de lo que debería y el signo de ΔG puede salir cambiado, que es justo lo que se pregunta. Unificar unidades antes de sustituir es el primer paso, no el último.
Si en la reacción hay 2 moles de SO₃, su aportación es 2 × ΔHf(SO₃). La fórmula es una suma de entalpías de formación pesadas por los coeficientes de la ecuación ajustada, y ajustar la ecuación es el paso previo obligatorio.
En la ley de Hess, dar la vuelta a una reacción obliga a cambiar el signo de su ΔH: si la formación libera calor, la descomposición lo absorbe. Es el fallo que más veces convierte una respuesta buena en una respuesta con el signo del revés.
Las energías de enlace son valores promedio y dan un resultado aproximado, válido para especies en fase gaseosa. Si el enunciado da entalpías de formación, se usan esas. Cada método tiene su fórmula y no se pueden mezclar datos de los dos.
ΔG < 0 significa que la reacción puede producirse sola, no que se vea ocurrir. La combustión del carbono es espontánea a temperatura ambiente y sin embargo un trozo de carbón no arde solo, porque la energía de activación es enorme. Esa parte la explica la cinética, no la termodinámica.
En ΔG = ΔH − T·ΔS la temperatura va siempre en kelvin, sumando 273 a los grados centígrados. Y al revés: cuando el resultado de T = ΔH/ΔS sale en kelvin y el enunciado pide grados, hay que restar 273 antes de contestar.
Para razonar el signo de la entropía se comparan los moles de gas de los productos con los de los reactivos, porque el gas es el que aporta el desorden. Los sólidos y los líquidos apenas cuentan en esa comparación cualitativa.
Esta pregunta cae con enunciados distintos, pero solo hay cuatro combinaciones posibles y dos de ellas dependen de la temperatura.
La reacción libera calor y además aumenta el desorden. En ΔG = ΔH − T·ΔS los dos términos empujan hacia el mismo lado, así que ΔG es negativo valga lo que valga T. La descomposición del agua oxigenada es un ejemplo típico: exotérmica y con desprendimiento de un gas.
Absorbe calor y además ordena el sistema. Los dos términos empujan en contra y ΔG es positivo a cualquier temperatura. La reacción es espontánea en sentido inverso, que es lo que hay que contestar cuando lo preguntan así.
La entalpía ayuda y la entropía estorba. Como el término entrópico va multiplicado por T, a temperaturas bajas manda ΔH y la reacción se produce; al subir la temperatura, T·ΔS acaba superando a ΔH y deja de ser espontánea. La síntesis del amoniaco es el caso de libro.
Ahora es al revés: la entropía ayuda y la entalpía estorba, así que hace falta calentar para que el término T·ΔS gane. La descomposición de la caliza en óxido de calcio y dióxido de carbono necesita un horno por esta razón, no por otra.
En los dos casos que dependen de la temperatura existe un valor de T en el que ΔG vale exactamente cero y la reacción está en equilibrio. Se despeja de ΔG = ΔH − T·ΔS con ΔG = 0, y queda T = ΔH / ΔS. Por encima o por debajo de esa temperatura la reacción cambia de comportamiento, y decir en qué sentido cambia es la mitad del apartado.
Con la fórmula ΔH = Σ ΔHf(productos) − Σ ΔHf(reactivos), multiplicando cada entalpía de formación por el coeficiente que lleva la sustancia en la ecuación ajustada. Los elementos en su forma más estable tienen ΔHf igual a cero.
Que la variación de entalpía de una reacción no depende del camino seguido, solo del estado inicial y del final. Por eso se puede calcular combinando otras reacciones de entalpía conocida: si se invierte una, cambia el signo de su ΔH, y si se multiplica por un número, su ΔH se multiplica igual.
Cuando ΔG es negativo a esa temperatura, siendo ΔG = ΔH − T·ΔS. Si ΔG es positivo no lo es, y si vale cero el sistema está en equilibrio.
Se impone ΔG = 0 y se despeja: T = ΔH / ΔS, con las unidades unificadas y el resultado en kelvin. Después hay que decir si la espontaneidad está por encima o por debajo de esa temperatura, mirando los signos de ΔH y ΔS.
Comparando los moles de gas de los dos lados de la ecuación. Si aumentan, ΔS es positiva; si disminuyen, negativa. También aumenta la entropía al pasar de sólido a líquido y de líquido a gas.
La de formación es la que corresponde a formar un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. La de combustión es la de quemar un mol de la sustancia con oxígeno. Las dos se pueden usar como datos en un ciclo de Hess, pero no son intercambiables.
Porque las energías de enlace son valores promedio sacados de muchas moléculas distintas, y el mismo tipo de enlace no vale exactamente igual en todas. El método sirve para estimar y solo se aplica a especies en fase gaseosa.
Sí, si el aumento de entropía es suficiente y la temperatura es lo bastante alta. En ΔG = ΔH − T·ΔS un ΔH positivo se puede compensar con un término T·ΔS mayor, que es lo que ocurre en la descomposición de la caliza.
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