Tema 2.3 · Reacciones químicas · Química
El método, en corto
Cada paso, explicado y con sus trampas, más abajo.
La termodinámica dice si una reacción puede ocurrir; la cinética dice cuánto tarda. Todo el tema sale de una idea: para que dos moléculas reaccionen tienen que chocar con energía suficiente y con la orientación adecuada. De ahí salen los factores que aceleran una reacción, la energía de activación como barrera que hay que superar y el papel del catalizador, que abre un camino alternativo más bajo. La parte de cálculo es la ecuación de velocidad: una constante k multiplicada por las concentraciones de los reactivos elevadas cada una a su orden, y esos órdenes se determinan siempre con datos experimentales, nunca con los coeficientes de la ecuación ajustada.
Estas preguntas se contestan con palabras y valen lo mismo que un problema. La respuesta buena siempre menciona las colisiones eficaces.
Para que un choque sea eficaz hacen falta dos cosas a la vez: que las moléculas lleguen con una energía igual o mayor que la energía de activación y que choquen con la orientación adecuada. Los choques que no cumplen las dos condiciones rebotan sin que pase nada. Esa es la frase que hay que escribir en el examen; el resto del tema son consecuencias de ella.
Al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas, así que una fracción mayor de ellas llega a la energía de activación y el porcentaje de choques eficaces sube. Contestar solo «porque se mueven más deprisa» se queda a medias: lo que importa es cuántas superan la barrera.
Es la diferencia de energía entre los reactivos y el complejo activado, que es la agrupación inestable de máxima energía por la que pasa el sistema durante el choque. Siempre es positiva, incluso en una reacción exotérmica, porque hay que subir la cuesta antes de bajarla.
El catalizador ofrece un camino distinto con una energía de activación menor, y por eso acelera la reacción sin consumirse. Lo que no cambia es la diferencia de energía entre reactivos y productos: el ΔH es el mismo, el ΔG es el mismo y el equilibrio se alcanza antes, pero en el mismo sitio. Además baja la energía de activación en los dos sentidos, así que acelera también la reacción inversa.
Una reacción puede tener ΔG negativo y no verse ocurrir en años si su energía de activación es muy alta. El diamante convirtiéndose en grafito es el ejemplo clásico. Cuando el enunciado pregunta por qué una reacción favorable no se produce, la respuesta es cinética, no termodinámica.
Es el ejercicio de cálculo del tema: te dan una tabla con tres o cuatro experimentos y hay que sacar los órdenes parciales, el orden total y la constante.
El método consiste en comparar de dos en dos, dejando fija la concentración de todos los reactivos menos uno. Si en la tabla no hay dos filas así, no se puede comparar directamente: hay que buscar otra pareja.
Si al doblar la concentración la velocidad se dobla, el orden respecto a ese reactivo es 1. Si se cuadruplica, es 2. Si no cambia, es 0. Con factores que no sean redondos se usa la fórmula general: m = log(v₂/v₁) / log([A]₂/[A]₁).
Se elige otra pareja de experimentos en la que solo cambie el segundo reactivo y se hace lo mismo. El orden total es la suma de los órdenes parciales, y es el número que decide las unidades de la constante.
Con los órdenes ya conocidos, se escribe la ecuación de velocidad con esos exponentes y se sustituyen los datos de cualquiera de los experimentos para despejar k. Sale el mismo valor con cualquiera de ellos, así que comprobarlo con un segundo experimento es una verificación gratis.
Las unidades de k no son fijas: dependen del orden. En orden total 1 son s⁻¹; en orden 2, L·mol⁻¹·s⁻¹; en orden 3, L²·mol⁻²·s⁻¹. Salen de exigir que v quede en mol·L⁻¹·s⁻¹, y en muchos exámenes puntúan aparte.
La columna de la derecha es la que suele decidir la pregunta teórica: no todos los factores afectan a la constante de velocidad.
| Factor | Qué le hace a la velocidad | Qué le hace a k y a Ea |
|---|---|---|
| Aumentar la concentración de reactivos | La aumenta: hay más choques por segundo | k no cambia y Ea tampoco |
| Aumentar la temperatura | La aumenta: más moléculas superan la barrera | k aumenta; Ea no cambia |
| Añadir un catalizador | La aumenta, en los dos sentidos | k aumenta porque Ea baja |
| Dividir un sólido en trozos pequeños | La aumenta: más superficie de contacto | k no cambia y Ea tampoco |
| Naturaleza de los reactivos | Depende de los enlaces que haya que romper | Cada reacción tiene su propia Ea |
| Ecuación de velocidad | v = k · [A]m · [B]n | m y n se determinan experimentalmente, no con los coeficientes |
| Ecuación de Arrhenius | ln(k₂/k₁) = (Ea/R) · (1/T₁ − 1/T₂) | R = 8,314 J/(mol·K) y las temperaturas en kelvin |
Solo la temperatura y el catalizador tocan la constante de velocidad. La concentración cambia la velocidad sin cambiar k, y esa distinción es una pregunta clásica de cuestiones.
El orden respecto a cada reactivo se determina con datos experimentales. Solo coincide con los coeficientes cuando la etapa es elemental, es decir, cuando ocurre en un único choque. Una reacción global ajustada no dice nada sobre sus exponentes.
El catalizador acelera por igual la reacción directa y la inversa, así que el equilibrio se alcanza antes pero en la misma posición. Tampoco cambia el ΔH ni la constante de equilibrio. Es la cuestión teórica que más se falla del tema.
En ln(k₂/k₁) = (Ea/R)·(1/T₁ − 1/T₂) las temperaturas van en kelvin, sin excepción. Con grados centígrados el resultado no se parece ni de lejos, y el error se propaga a todo el apartado.
Las unidades de la constante dependen del orden total de la reacción y forman parte de la respuesta. Escribir «k = 1,25» sin más deja el apartado incompleto en la mayoría de los criterios de corrección.
La velocidad cambia mientras la reacción avanza, porque las concentraciones bajan. La constante k no depende de la concentración: solo cambia con la temperatura y con la presencia de un catalizador. Son dos cosas distintas con nombres parecidos.
En aA + bB → cC, la velocidad única de la reacción se obtiene dividiendo cada variación de concentración entre su coeficiente. Si el enunciado da la velocidad de desaparición de un reactivo y pide la de aparición de un producto, hay que pasar por esa relación y no copiar el número.
Comparando experimentos en los que solo cambia la concentración de un reactivo. Si al doblar esa concentración la velocidad se dobla, el orden es 1; si se cuadruplica, es 2; si no cambia, es 0. En general, m = log(v₂/v₁) / log([A]₂/[A]₁).
La energía mínima que tienen que tener las moléculas al chocar para que la reacción ocurra. Es la diferencia entre la energía del complejo activado y la de los reactivos, y siempre es positiva.
Proporciona un camino de reacción alternativo con menor energía de activación, así que más choques resultan eficaces y la reacción va más rápida. No se consume, no cambia el ΔH y no desplaza el equilibrio.
Sí. Baja la barrera por los dos lados, de manera que las dos reacciones se aceleran y el equilibrio se alcanza antes sin cambiar de posición.
Dependen del orden total: s⁻¹ para orden 1, L·mol⁻¹·s⁻¹ para orden 2 y L²·mol⁻²·s⁻¹ para orden 3. Se deducen exigiendo que la velocidad quede en mol·L⁻¹·s⁻¹.
Porque la energía cinética media crece y una fracción mayor de moléculas alcanza la energía de activación, de modo que hay más choques eficaces por segundo. La constante k crece con la temperatura según la ecuación de Arrhenius.
La etapa más lenta del mecanismo. Marca el ritmo de todo el proceso, y la ecuación de velocidad global se escribe a partir de ella. Si en esa etapa interviene un intermedio, hay que expresarlo en función de los reactivos iniciales.
Sí. Un orden cero significa que la velocidad no depende de la concentración de ese reactivo, y los órdenes fraccionarios aparecen en mecanismos complejos. Como los órdenes se miden experimentalmente, no tienen por qué ser números enteros.
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